Eveline Widmer-Schlumpf ist die Tochter des ehemaligen Bundesrates Leon Schlumpf. Sie wuchs in Felsberg auf, wo sie noch heute wohnt, und besuchte das Gymnasium in Chur, das sie 1976 mit der Matura Typus B abschloss. Anschliessend studierte sie an der Universität Zürich Rechtswissenschaften und legte 1981 das Lizenziat ab. Es folgte 1983 das Bündner Anwaltspatent, 1986 das Bündner Notariatspatent und 1990 die Promotion. Von 1987 bis 1998 arbeitete Widmer-Schlumpf als Rechtsanwältin und Notarin.
1985 wurde Widmer-Schlumpf ins Kreisgericht Trin gewählt, von 1991 bis 1997 präsidierte sie den Kreis. Von 1994 bis 1998 gehörte sie dem Grossen Rat des Kantons Graubünden an. Am 15. März 1998 wurde sie als erste Frau zur Regierungsrätin des Kantons Graubünden gewählt, es folgte die Berufung zur Vorsteherin des Finanz- und Militärdepartements und 2001 und 2005 jeweils die Regierungspräsidentschaft.
Im September 2001 wurde sie Präsidentin der Konferenz der kantonalen Finanzdirektoren. In dieser Funktion brachte sie 2004 gegen den Wunsch ihrer Partei die Kantone zu einem Referendum gegen das Steuerpaket des Bundes, dem ersten Kantonsreferendum in der Geschichte der Schweizerischen Bundesstaats. Das Referendum wurde vom Volk angenommen.
Widmer-Schlumpf ist verheiratet und hat drei Kinder. Sie ist Bürgerin von Felsberg und Mönchaltorf.
Bei den Gesamterneuerungswahlen des Bundesrates 2007 wurde Widmer-Schlumpf aufgrund einer unmittelbar vor der Wahl öffentlich gemachten Absprache zwischen der Sozialdemokratischen Partei, den Grünen und der Christlichdemokratischen Volkspartei als inoffizielle Kandidatin aufgestellt. Bei einem erforderlichen absoluten Mehr von 122 Stimmen wurde sie im zweiten Wahlgang mit 125 Stimmen gewählt. Christoph Blocher erhielt 115 Stimmen.
Die SVP-Fraktionsführung hatte bereits vor der Wahl angekündigt, jedes SVP-Mitglied, das eine Wahl akzeptiere, ohne von der SVP-Fraktion nominiert worden zu sein, aus der SVP-Fraktion "auszuschliessen". Damit wird gemeint, dass es nicht auf den Rückhalt in der Fraktion zählen und nicht an deren Treffen teilnehmen könne. Widmer-Schlumpf liess sich für die Entscheidung, ob sie die Wahl annimmt oder ablehnt, einen Tag Bedenkzeit geben. Am Morgen des 13. Dezember 2007, dem Tag nach ihrer Wahl, erklärte sie vor der Vereinigten Bundesversammlung die Annahme ihrer Wahl zur Bundesrätin. Sie und der zweite SVP-Bundesrat Samuel Schmid werden seither nicht mehr von der SVP-Fraktion getragen.
Mit Widmer-Schlumpf sind erstmals drei Frauen gleichzeitig Mitglieder des Schweizer Bundesrates. Sie ist nach Eugene Ruffy das zweite Mitglied des Bundesrates, dessen Vater schon Bundesrat war.
Die SVP-Fraktionsführung warf Widmer-Schlumpf Verrat an der eigenen Partei vor. Widmer-Schlumpf sagte dazu in diversen Interviews, dass sie ursprünglich die Wahl ablehnen wollte, sich dann aber umentschied, um den Sitz der SVP im Bundesrat zu retten.
Die SVP Schweiz diskutierte über den Ausschluss von Eveline Widmer-Schlumpf, traf jedoch zunächst keinen formellen Ausschlussentscheid. Ein von der SVP Schweiz in Auftrag gegebenes Rechtsgutachten ergab, dass diese keine Einzelperson ausschliessen kann, da die Parteizugehörigkeit in der SVP über die kantonalen Sektionen geregelt ist. Die gesamtschweizerische Partei kann nur eine Kantonalpartei als Ganzes ausschliessen. Der Zentralvorstand der SVP Schweiz forderte am 4. April 2008 Widmer-Schlumpf zum umgehenden Rücktritt aus dem Bundesrat und bis zum 11. April 2008 zum Austritt aus der SVP auf. Sollte Widmer-Schlumpf nicht austreten, habe die SVP Graubünden sie bis zum 30. April 2008 auszuschliessen, andernfalls wolle die SVP Schweiz die Kantonalpartei Graubünden ausschliessen. Widmer-Schlumpf lehnte die Forderungen der SVP Schweiz ab und gemäss Bundesrätin Calmy-Rey hat sich der gesamte Bundesrat hinter Widmer-Schlumpf gestellt.
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